Ornamental Heather ( Calluna vulgaris ) is an important crop for the farmers of Germany's Lower Rhine region. These farmers produce more than 78% of the ornamental heather in Germany. Successful production of this crop requires management of a variety of fungal pathogens, including Botrytis cinerea , Glomerella cingulata , and Phytophthora spp., which threaten the economic success of the farms. Fungal pathogens can lead to sudden mass disease outbreak and reduce the attractive and healthy look of ornamental plants, which is critical at the market. It is nearly impossible to make a profit with heather plants that have disease symptoms. To prevent the occurrence of disease symptoms, farmers often apply frequent and intensive prophylactic fungicide applications. However, the future of heather cultivation will likely require new cultivation techniques without prophylactic spraying. This is partly because intensive pesticide applications can favor the development of pathogen resistance and because some of the existing plant protection product approvals are set to expire. Moreover, consumers favor products with environmentally friendly cultivation strategies and farmers do too. Therefore, farmers are looking for more sustainable and less pesticide-intensive crop management options. In this thesis I outline a successful approach to working together with farmers, stakeholders, and experts to understand and make forecasts about changes to these cultivation systems. Following holistic research techniques, I gathered the many uncertainties and risks and made scientifically supported recommendations for more sustainable production techniques. The chapters of this thesis will outline my process of understanding the complexity of ornamental heather production, generating probabilistic impact pathway models in direct collaboration with experts and farmers, developing methods to analyze the vitality of heathers using hyperspectral sensors, and generating forecasts to support decision-making and assessment of farmers' individual risk preferences: 1. In chapter 2, I report the results of a model-based simulation of management options in heather production. A general reduction in prophylactic fungicide applications does not currently appear to be beneficial to farmers. In contrast, implementing a monitoring plan to monitor disease symptoms is likely to result in a positive net benefit. We conclude that more intensive visual monitoring of disease symptoms has the potential to optimize crop management in heather production. 2. In chapter 3, I present a method for hyperspectral analysis of ornamental plants and the potential of sensor-based monitoring of heather plants. We applied a trained Partial Least Squares Regression model on the spectral reflectance data collected from measured heather plants. The model classified plants into healthy and stressed with an accuracy of 98.1% and identified the most important wavelengths for the classification process. The method is promising for high-resolution measurements of ornamental plants and particularly well suited for small plant samples. 3. In chapter 4, I report the projected impact of different monitoring approaches on the profitability and on the expected utility of heather farmers. The results show that heather production is inherently risky. Financial benefits appear to be better with the intensive visual monitoring strategy, which is more preferred by risk-taking farmers who want to maximize profits and optimize their system. Risk-averse farmers, on the other hand, would rather stay with currently applied management. Sensor-based monitoring incurs a risk of financial losses that currently seems to be too high for application in the heather production system. The collaborative research approaches outlined in the thesis could be widely applied for research into risks and uncertainties of decision-making in agricultural production systems. These processes could also be used by decision-makers and policy-makers working in the agricultural sector. The specific results of the model building processes and the resulting forecasts generated in this work have helped farmers and producers of ornamental plants who seek to implement changes to optimize their horticultural crop management, to assess applicability of new technologies, and to improve disease control strategies while considering individual risk preferences. ; Die Callune ( Calluna vulgaris ) gehört zu den wichtigsten Zierpflanzen am Niederrhein. Die Produzent*innen erzeugen dort mehr als 78% der in Deutschland produzierten Callunen. Die erfolgreiche Produktion erfordert die Kontrolle einer Vielzahl pilzlicher Pathogene, einschließlich Botrytis cinerea , Glomerella cingulata und Phytophthora spp., die den wirtschaftlichen Erfolg der Betriebe bedrohen. Pilzliche Pathogene können zu einem plötzlichen massenhaften Krankheitsausbruch führen und das Aussehen der Pflanzen beeinträchtigen. Es ist fast unmöglich Gewinn durch den Pflanzenverkauf zu erzielen, wenn Callunen Krankheitssymptome aufweisen. Um das Auftreten von Krankheitssymptomen zu verhindern, führen Produzent*innen häufige und intensive prophylaktische Fungizidapplikationen durch. Die zukünftige Calluna-Produktion könnte eine Kulturführung ohne intensive Fungizidapplikationen erfordern, da Pflanzenschutzmittelanwendungen die Pathogen-Resistenzbildung begünstigen können und einige der bestehenden Zulassungen für Pflanzenschutzmittel bald auslaufen. Außerdem bevorzugen Verbraucher*innen wie Produzent*innen umweltfreundlichere Anbaustrategien. Daher suchen Calluna-Produzent*innen nach neuen und nachhaltigeren Anbaumethoden. In dieser Arbeit präsentiere ich einen erfolgreichen Ansatz, der durch direkte Zusammenarbeit mit Produzent*innen und weiteren Expert*innen erlaubt, Veränderungen aufgrund von neuen Entscheidungen im Produktionssystem zu prognostizieren. Ich habe mittels ganzheitlicher Forschungstechniken die vielen Unsicherheiten und Risiken in der Calluna-Produktion erfasst, um wissenschaftlich gestützte Empfehlungen für eine nachhaltigere Kulturführung zu erstellen. Die Kapitel dieser Arbeit behandeln den Prozess, die Calluna-Produktion zu erfassen, von der partizipativen Erstellung probabilistischer Modelle, über die Entwicklung eines Verfahrens zur Detektion der Vitalität von Callunen mittels Hyperspektralsensoren, bis hin zur Unterstützung der Entscheidungsfindung und Bewertung der Risikopräferenzen der Produzent*innen: 1. In Kapitel 2 berichte ich über die Ergebnisse einer modellbasierten Simulation von Managementoptionen in der Calluna-Produktion. Eine generelle Reduzierung der prophylaktischen Fungizidanwendungen scheint derzeit keinen Nutzen für die Produzent*innen zu haben. Im Gegensatz dazu führt die Implementierung eines Monitoringplans zur Überwachung von Krankheitssymptomen eher zu einem positiven Nettonutzen. Eine intensivere visuelle Überwachung der Krankheitssymptome scheint das Potential zu haben, die Calluna-Produktion zu optimieren. 2. In Kapitel 3 stelle ich ein Verfahren zur hyperspektralen Analyse von Zierpflanzen vor und erörtere das Potential von sensor-basiertem Monitoring an Callunen. Wir wendeten ein trainiertes Partial Least Squares Regression Modell auf die gemessene spektralen Reflektanz von Callunen an. Das Modell klassifizierte die Pflanzen mit einer Genauigkeit von 98,1 % in "gesund" und "gestresst" und identifizierte die wichtigsten Wellenlängen für den Klassifizierungsprozess. Die Methode ist vielversprechend für hochauflösende Sensormessungen von Zierpflanzen und besonders gut für kleine Pflanzenproben geeignet. 3. In Kapitel 4 berichte ich über die prognostizierten Auswirkungen verschiedener Monitoringansätze auf die Wirtschaftlichkeit und den erwarteten Nutzen der Calluna-Produzent*innen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Calluna-Produktion generell risikoreich ist. Der finanzielle Nutzen scheint bei der intensiven visuellen Überwachung höher zu sein, die eher von risikofreudigen Produzent*innen bevorzugt wird, die ihren Gewinn maximieren und ihr System optimieren wollen. Risikoscheue Produzent*innen hingegen würden das aktuell angewandte Management weiterhin bevorzugen. Die sensorbasierte Überwachung birgt ein Risiko für finanzielle Verluste, das für die Calluna-Produktion aktuell zu hoch zu sein scheint. Die in dieser Arbeit dargestellten kollaborativen Forschungsansätze können in großem Umfang für die Erforschung von Risiken und Unsicherheiten bei der Entscheidungsfindung in landwirtschaftlichen Produktionssystemen eingesetzt werden. Die Methoden können von politischen Entscheidungsträger*innen, die im landwirtschaftlichen Sektor tätig sind, genutzt werden. Die Ergebnisse der Modellbildungsprozesse und die daraus resultierenden Prognosen, die in meiner Arbeit generiert wurden, haben Produzent*innen von Zierpflanzen geholfen, nachhaltigere Anbaumethoden in ihrer gartenbaulichen Kulturführung zu implementieren, die Anwendbarkeit neuer Technologien einzuschätzen und Strategien zur Kontrolle von Krankheiten unter Berücksichtigung der individuellen Risikopräferenzen zu bewerten.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von nanostrukturierten Mikropartikelpulvern mit einstellbarem Zerfalls- und Dispergierungsverhalten und deren Anwendung als verstärkender Füllstoff sowie deren Eignung für Sensoranwendungen. Sie ist in drei Teilbereiche gegliedert: Der erste Teil beschreibt die Synthese der nanostrukturierten Mikropartikelpulvern durch Sprühtrocknung von kolloidalen oxidischen (silicatischen und eisenoxidischen) Nanopartikeln. Es wird ausgeführt, wie durch Variation der Art und Größe der Primärpartikel und deren mengenanteiligen Kombination Mikropartikel unterschiedlichster nanostruktureller Maserung und Ausprägung erhalten wurden. Das Spektrum dieser Partikel reichte von homogen verteilten Strukturen bis hin zu Kern-Satellit-Struktur, von kontrollierter Aggregierung bis hin zur vollständigen Dispergierbarkeit. Im zweiten Teil der Arbeit wurden die Partikel im Hinblick auf ihre Eignung und Verwendung als Füllstoffe für Elastomer-Matrices untersucht. Im Fokus stand die Verstärkungswirkung und die Korrelation mit dem Dispergierverhalten in PDMS. Im dritten Teil der Arbeit wurde das Syntheseprinzip der Herstellung nanostrukturierter Mikropartikel auf Hydroxid-basierte Systeme wie LDHs erweitert. Teil I: Von Silica-NP zu nanostrukturierten Mikropartikeln mit einstellbarem Zerfallsverhalten Um nanostrukturierte Mikropartikel mit einem integrierten Zerfallsverhalten zu erzeugen, wurden zunächst kolloidale Silica-NP mit einer Größe von 20 nm abgestuft mit unterschiedlichen Mengen (0, 1/10, 1/5, 1/3, 1/2, 2/3, 1) eines hydrophobierend wirkenden Silans (Triethoxyoctylsilan, OCTEO) modifiziert. Neben den beiden Extremen der vollständigen und unmodifizierten Varianten (1 und 0) wurden teilweise modifizierte Zwischenstufen erhalten, indem die Silanmenge auf 2/3, 1/2, 1/3, 1/5 und 1/10 im Vergleich zu den vollmodifizierten Silica-NP verringert wurde. Die modifizierten Nanopartikel zeigten beim Dispergieren in verschiedenen Flüssigkeiten (Wasser, Toluol) eindeutige und graduell klar differenzierbare Unterschiede in Abhängigkeit vom Bedeckungsgrad der Partikeloberfläche mit dem Silan. Wie erwartet nahm das hydrophobe Verhalten der Nanopartikel mit zunehmendem Bedeckungs- und damit Modifizierungsgrad zu und die Nanopartikel waren in unpolaren Flüssigkeiten wie Toluol gut dispergierbar, während sie in polaren Flüssigkeiten wie Wasser zur Agglomeration und Sedimentation neigten. In einem nächsten Schritt wurden die zu unterschiedlichen Graden mit OCTEO modifizierten kolloidalen Silica-NP mittels Sprühtrocknung in mikroskalige Pulver überführt. Die nanostrukturierten Mikropartikelpulver wurden mit verschiedenen Analysemethoden wie REM-Aufnahmen, BET-, FTIR- und TG-Messungen untersucht, und die Eigenschaften der gebildeten Partikel charakterisiert. Die nanostrukturierten Mikropartikel zeigten auf den REM-Aufnahmen abhängig vom Modifizierungsgrad der Nanopartikel ein sehr unterschiedliches Aussehen. Während die Mikropartikel aus vollständig modifizierten Nanopartikeln eine eher raue Oberfläche besaßen, hatten die aus unmodifizierten Nanopartiklen gebildeten eine sehr glatte, kompakt erscheinende Oberfläche, was als Hinweis auf eine Kondensation und eine damit verbundene Aggregation der Nanopartikel gewertet wurde. Da sich diese Hypothese anhand der Aufnahmen aber nicht beweisen ließ, wurden in einer nächsten weiterführenden Testreihe Nano-Indenter-Experimente unter dem REM mit den aus voll- und unmodifizierten Nanopartikeln aufgebauten Mikropartikeln durchgeführt. Die Ergebnisse bestätigten den ersten Eindruck der REM-Aufnahmen insofern, als das sich die sehr kompakt wirkenden unmodifizierten Partikel nicht mit einer Wolfram-Spitze eindrücken ließen und damit die Hypothese mechanisch stabiler Aggregate untermauerten. Ganz anders verhielten sich die vollmodifizierten Partikel, die mithilfe der Wolfram-Spitze so eingedrückt werden konnten, dass die Nanopartikel aus dem Mikropartikelverbund herausgelöst wurden und teilweise vereinzelt vorlagen. Hier handelte es sich mit hoher Wahrscheinlichkeit um Agglomerate, die unter der Einwirkung einer Scherkraft wieder vereinzelt werden konnten. Da es mit mikroskopischen Verfahren wie REM nicht möglich war, unmittelbare Aussagen bezüglich der Wechselwirkung der Nanopartikel im Mikropartikel zu treffen, wurden zunächst die Oberflächeneigenschaften mittels BET-, FTIR- und TG-Messungen untersucht. Im Hinblick auf die spätere Anwendung war es sehr wichtig, die Oberflächeneigenschaften der Mikropartikel möglichst umfassend zu charakterisieren, da diese entscheidend zur Dispergierbarkeit der Partikel in einem Matrixsystem beitragen. Mithilfe der FTIR- und TG-Messungen konnte die Anwesenheit und Menge von Silan auf der Partikeloberfläche bestimmt werden. Es zeigte sich ein klarer Trend für die zu verschiedenen Graden mit OCTEO modifizierten Silica-NP. Mit zunehmender Silanmenge nahm sowohl die Intensität der FTIR-Bande für die CH2- und CH3-Streckschwingung als auch der Masseverlust zu. Im Gegensatz zu diesen Messungen zeigte sich bei den BET-Messungen kein klarer Trend in Abhängigkeit vom Bedeckungsgrad der Silica-NP. Die höchsten Werte für die spezifische Oberfläche hatten Mikropartikel, die aus 1/5- und 1/3-modifizierten Silica-NP bestanden. Eine schlüssige Erklärung wird darin gesehen, dass durch die Alkylgruppen auf der Oberfläche ein Kondensieren der Silica-NP weitestgehend verhindert wurde und gleichzeitig noch genügend Mikroporen vorhanden blieben, die mit den Stickstoffmolekülen wechselwirken konnten. Neben den Standard-Analysemethoden wurden Dispergierbarkeitsuntersuchungen durchgeführt sowie die Hansen-Dispergierbarkeitsparameter (HDP) und die ET (30)-Werte mit dem Reichardt-Farbstoff bestimmt. Anhand der Dispergierbarkeitsuntersuchungen konnten erste qualitative Aussagen getroffen werden, ob es sich um hydrophile oder hydrophobe Partikel handelt. Diese ersten Ergebnisse und Trends konnten anschließend mit den HDP und dem RD quantitativ untermauert werden. Die Polarität der Mikropartikel, die aus zu unterschiedlichen Graden mit OCTEO modifizierten Silica-NP aufgebaut waren, nahm mit zunehmender Oberflächenbedeckung ab. Dieser Trend korrelierte mit den aus den FTIR- und TG-Messungen erhaltenen Werten. Da es mit den Silica-basierten Mikropartikeln nicht möglich war, unmittelbare Aussagen zum Agglomerations- bzw. Aggregationsgrad der Nanopartikel im Mikropartikel zu treffen, wurde das Prinzip der Agglomerations/Aggregationssteuerung über Oberflächenmodifikation auf magnetische Nanopartikel übertragen und so ein Modell geschaffen, das die Wechselwirkung auf nanopartikulärer Ebene sichtbar und messbar macht. Diese Informationen zum Agglomerationsgrad der Nanopartikel lieferten wertvolle Hinweise im Hinblick auf die Dispergierbarkeit der Partikel in einer Matrix: Handelte es sich bei den Partikeln um lose Agglomerate, könnten diese zum Beispiel in einem Elastomer wieder auf Primärpartikelgröße dispergiert werden, während Aggregate nur in undefinierte Sekundärstrukturen zerfallen. Gleichzeitig wurde mit dieser Systemübertragung die Frage beantwortet, ob es sich bei den teilmodifizierten Partikeln um eine Mischung aus voll- und unmodifizierten Partikeln handelte oder ob das Silan statistisch über die komplette Oberfläche verteilt war. Wie auch schon beim Silica-System wurden die Nanopartikel zunächst abgestuft mit OCTEO modifiziert (0, 1/10, 1/3, 1/2, 2/3, 1) und anschließend sprühgetrocknet. Aufgrund ihrer magnetischen Eigenschaften konnten die Eisenoxid-Partikel mittels ZFC- und FC-Messungen untersucht werden. Diese spezielle Analysemethode erlaubte es, Aussagen über den Grad der magnetischen Wechselwirkung der Partikel zu treffen und somit indirekt auch über den Grad der Agglomeration/ Aggregation der Nanopartikel im Mikropartikel. Es zeigten sich klare Unterschiede in den Werten für die Blocking-Temperatur (TB) zwischen den voll- und unmodifizierten Partikeln. TB ist die Temperatur, ab welcher die Magnetisierungsrichtung der Partikel aufgrund der thermischen Energie frei fluktuieren kann. Die vollmodifizierten Partikeln hatten einen sehr niedrigen Wert für TB, was auf eine schwache Dipol-Dipol- Wechselwirkung zwischen den einzelnen Eisenoxid-NP schließen ließ, während die unmodifizierten Eisenoxid-Partikel einen hohen TB-Wert hatten, woraus zu schließen war, dass es sich um Aggregate mit einem sehr geringen Partikel-Partikel-Abstand handelte und einer deshalb höheren Wechselwirkung. Die Werte der teilmodifizierten Partikel folgten dem Trend, dass mit zunehmender Silan-Bedeckung der TB-Wert abnahm. Um die Frage der Silan-Verteilung zu beantworten, wurde zusätzlich ein Mischsystem aus voll- und unmodifizierten Eisenoxid-NP versprüht. Sollte es sich bei den teilmodifizierten Partikeln (als Beispiel 1/2) nicht um eine statistische Verteilung der Octylgruppen auf der Oberfläche handeln, müssten die beiden Messungen Übereinstimmungen aufweisen. Dies war allerdings nicht der Fall, was mithilfe der ZFC- und FC-Messungen gezeigt werden konnte. Der TB-Wert des Mischsystems lag zwischen dem der voll- und zu 2/3-modifizierten Partikel, während der Tir-Wert dem der unmodifizierten Partikel entsprach. Die Breite der Aufspaltung zwischen TB undTir konnte als breite Partikelverteilung (Mischung aus Agglomeraten und Aggregaten) interpretiert werden. Im Hinblick auf die Anwendung als Füllstoff wurden die Mikropartikel in eine PDMS-Matrix eingearbeitet und erneut ZFC- und FC-Messungen durchgeführt, wobei die gleichen Trends wie bei den reinen nanostrukturierten Mikropartikeln erhalten wurden. Das bedeutete, dass sich die vollmodifizierten Eisenoxid-NP gut im Elastomer verteilt hatten und somit eine nur sehr geringe Dipol-Dipol-Wechselwirkung vorhanden war. Mit dem entwickelten System der nanostrukturierten Mikropartikel lässt sich der Agglomerations- bzw. Aggregationsgrad der Nanopartikel mehr oder weniger gezielt einstellen, und es können zusätzlich Voraussagen über die Redispergierbarkeit des Partikelpulvers in einer geeigneten Matrix gemacht werden. Basierend auf den gewonnen Erkenntnissen, die zum Verständnis der nanostrukturierten Mikropartikel beitrugen, wurden in einem nächsten Schritt gezielt komplexe Strukturen aufgebaut. Für eine gezielte Strukturierung von Nanopartikeln in Kern-Satellit-Partikel wurde zunächst große 100 nm Silica-NP mit einem PCE funktionalisiert und anschließend mit kleinen und großen unmodifizierten Silica-NP versprüht. Wurden die geeigneten Verhältnisse (70:20:10; 100 nm Mel : 100 nm blank : 20 nm blank) der Partikel zueinander gewählt, konnten Kern-Satellit-Strukturen auf der Mikropartikeloberfläche erzeugt werden. Beim Dispergieren der Mikropartikel in einer Flüssigkeit und in einem Elastomer (PDMS) konnten vereinzelte Kern-Satellit-Strukturen erhalten werden. Um zu bestätigen, dass es sich bei den dispergierten Kern-Satellit-Partikeln nicht um durch Trocknungseffekte entstandene Strukturen handelte, wurden in-situ-Flüssigkeitszellen- TEM-Aufnahmen gemacht. Die Aufnahmen konnten zeigen, dass sich die Kern-Satellit- Partikel in Abhängigkeit zueinander bewegen und nicht jeder Nanopartikel für sich, was auf eine Bindung der Partikel untereinander hindeutete. Neben den Silica-basierten Kern-Satellit-Partikeln konnten auch welche erzeugt werden, deren Satellit-Partikel aus Eisenoxid bestanden. Mit diesem System ist es möglich, multifunktionelle Partikel mit verschiedensten Eigenschaften und Strukturen herzustellen. Teil II: Anwendungspotential nanostrukturierter Mikropartikel Im zweiten Teil der Arbeit wurde zunächst die Anwendung der nanostrukturierten Mikropartikel als Füllstoff in IR und PDMS untersucht. Dafür wurde ein weiteres Silan, Si69TM, zur abgestuften Modifizierung der Silica-NP eingesetzt. Es handelt sich um ein multifunktionelles Silan, welches sowohl an die Partikeloberfläche als auch an das Elastomer binden kann. Bei den mechanischen Untersuchungen der IR-Silica-Komposite zeigte sich, dass das Silan einen entscheidenden Einfluss auf die Verstärkung bei kleinen Deformationen hatte. Während bei dem monofunktionellen Silan (OCTEO) eine direkte Korrelation zwischen Bedeckungsgrad und mechanischer Verstärkung (G') bei gleichbleibendem Füllstoffgehalt beobachtet werden konnte, hatte der Bedeckungsgrad beim multifunktionellen Silan (Si69TM) keinen Einfluss. Anders als bei kleinen Deformationen zeigte sich bei großen Deformationen ein gegenteiliges Bild. Die Verschleißrate der IR-Silica-Komposite nahm bei beiden Silantypen mit zunehmendem Modifizierungsgrad ab, wobei die mit Si69TM modifizierten Partikel-Komposite wesentlich beständiger gegen Verschleiß waren als die mit OCTEO modifizierten Partikel-Komposite, was auf die zusätzliche Matrixanbindung des Si69TM zurückzuführen war. Wurden die IR-Silica- Komposite mit den PDMS-Silica-Kompositen verglichen, konnten keine übereinstimmenden Trends gefunden werden. Im PDMS-System war die mechanische Verstärkung für Mikropartikel aus 2/3 mit OCTEO modifizierten Silica-NP maximal. Diese Unterschiede könnten sowohl auf die unterschiedliche Einarbeitung als auch auf die sehr unterschiedlichen Matrices zurückgeführt werden. Als weitere Anwendung wurden die nanostrukturierten Mikropartikel als Schersensoren für den 3D-Druck untersucht. Hierfür wurden die Silica-NP mit einem PCE modifiziert und anschließend sprühgetrocknet. Um die entstandenen Mikropartikel vollständig in einer Matrix zu dispergieren, waren hohe Scherkräfte und lange Scherzeiten erforderlich, was eine mögliche Anwendung als Schersensor nur schwer realisierbar macht. Teil III: Erweiterung des Ansatzes zur Herstellung nanostrukturierter Mikropartikel auf Hydroxid-basierte Systeme Im dritten Teil dieser Arbeit wurde das System zur Modifizierung von oxidischen Silicaund Eisenoxid-Partikeln auf ein hydroxidisches Systeme übertragen. Hierfür wurden mittels Fällungsprozess LDH-Partikel hergestellt, die anschließend mit OCTEO modifiziert und abschließend sprühgetrocknet wurden. In gleicher Weise wie bei den Mikropartikeln aus Silica-NP nahm der hydrophobe Charakter der LDH-Mikropartikel mit zunehmendem Modifizierungsgrad der Ausgangspartikel zu, was sich anhand von Untersuchungen zur Dispergierbarkeit in Flüssigkeiten unterschiedlicher Polarität zeigte. Zudem ließen sich die aus vollmodifizierten LDHs aufgebauten Mikropartikel in einer PDMS-Matrix wieder in vereinzelte Partikel dispergieren. Die Verstärkung der Komposite war für die teilmodifizierten Partikel (2/3) maximal, da es sich hier, wie auch bei den anderen Partikelsystemen (Silica und Eisenoxid), um eine Mischung aus vereinzelten LDHs und kleineren Aggregate handelte, was aufgrund der starken Füllstoff-Füllstoff-Wechselwirkung zu einer mechanischen Verstärkung bei kleinen Deformationen/Dehnungen führte. Die Eigenschaften der Polymer-Partikel-Komposite ließen sich über den Modifizierungsgrad der Primärpartikel einstellen. Dies konnte für alle drei Partikelsysteme (Silica, Eisenoxid und LDH) beobachtet werden. Ausblick In der vorliegenden Arbeit konnte die Synthese von verschiedenen nanostrukturierten Mikropartikeln und deren einstellbaren Zerfall gezeigt werden. Um den Zerfall der Mikropartikel noch gezielter einstellen zu können, sollte in weiterführenden Arbeiten vor allem die Modifizierung der Nanopartikel noch eingehender untersucht werden. Mithilfe der magnetischen Messungen konnte zwar zwischen einer Mischung aus un- und vollmodifizierten Partikel im Vergleich zu teilmodifizierten Partikel unterschieden werden, es konnten jedoch keine konkreten Aussagen zur Verteilung der Silanmoleküle auf der Partikeloberfläche getroffen werden. Hierfür sollten weitere Charakterisierungsmethoden hinzugezogen werden, die die Modifizierung auf molekularer Ebene analysieren. Zusätzlich sollte die Verteilung/Anordnung der teilmodifizierten Nanopartikel im Mikropartikel untersucht werden. Gerade für Nanopartikel mit einem geringen Modifizierungsgrad (1/10, 1/5 und 1/3) sind verschiedene Anordnungen möglich. Die Nanopartikel können sich während der Sprühtrocknung so anordnen, dass sich die Alkylketten entweder nach außen oder in die Mitte des Mikropartikels orientieren/ausrichten. Die Anordnung der Nanopartikel hat einen großen Einfluss auf die Polarität der entstehenden Mikropartikel- pulver. Darüber hinaus hat sie einen Einfluss auf die Aggregation der Nanopartikel untereinander und somit auf die Bildung von komplexen Unterstrukturen wie zum Beispiel Kern-Satellit-Partikel. Neben der Modifizierung der Nanopartikel sollte die Herstellung der komplexen Strukturen/Suprapartikel weiter optimiert werden. Mit einem detaillierten Verständnis der physikalischen Prozesse während der Sprühtrocknung könnte die Anzahl der Satelliten auf den Kernpartikel kontrollierter eingestellt werden. Grundsätzlich kann das hier entwickelte System der nanostrukturierten Mikropartikel mit einstellbarem Zerfallsverhalten an eine Vielzahl von Anwendungen angepasst werden. Da das System für zahlreiche Partikeltypen (Silica-, Eisenoxid-NP und LDH) geeignet ist, könnten verschiedene Partikel ko-versprüht und so Suprapartikel mit ganz neuen Funktionalitäten und Eigenschaften erzeugt werden. Diese können als verstärkende Füllstoffe in Elastomere oder zur Stabilisierung von Dispersionen eingesetzt werden. Mischpartikel aus Silica- und Eisenoxid-Partikel hätten zum Beispiel den Vorteil, dass sie eine Dispersion stabilisieren und gleichzeitig wieder magnetisch abgetrennt werden können. Diese Mischpartikel könnten auch als Füllstoffe in komplexe Kunststoffbauteile eingearbeitet werden, in denen sie zum einen als mechanisch verstärkender Füllstoff wirken und gleichzeitig durch induktive Erwärmung das Bauteil vernetzt. Beim induktiven Erwärmen handelt es sich um eine schonende Methode Bauteile gezielt zu vernetzen, indem die Wärme im Bauteil selbst, über magnetische Verluste der Magnetpartikel in einem magnetischen Wechselfeld, erzeugt wird und nicht über seine Oberfläche eingebracht werden muss. Eine weitere interessante Anwendung für Mischpartikel ist die als magnetooptisch aktiver Marker oder Tracer in der medizinischen Diagnostik. Aufgrund von Quenching-Effekten (Auslöschungseffekte) ist es schwierig magnetische Nanopartikel mit einer Farbigkeit oder Fluoreszenz auszustatten.[385] Mischt man jedoch die magnetischen Nanopartikel mit einem weiteren Partikelsystem wie zum Beispiel Silica-NP oder LDHs, können magnetooptische Eigenschaften erhalten werden ; The herein presented work deals with the synthesis and characterization of nanostructured microparticle powders with adjustable burst behavior and their application as reinforcing fillers as well as their application as a shear sensors. For this purpose, the work was structured into three parts. The first part was dedicated to the synthesis of nanostructured microparticle powders produced by spray-drying colloidal nanoparticles. Depending on the composition of the particles during the spray-drying process, it was possible to produce nanoparticulate structures such as core-satellites. In the second part of the work, these nanostructured microparticles could be redispersed in a suitable matrix such as polydimethylsiloxane (PDMS) and then tested for a potential application as reinforcing fillers. In the third and final part of the work, the synthesis approach was extended to hydroxide-based systems such as layered double hydroxides particles (LDHs). Part I: From silica nanoparticles to nanostructured microparticles with adjustable burst behavior To generate nanostructured microparticles with an integrated burst behavior, colloidal silica nanoparticles with a size of 20 nm were either partially or completely (1/10, 1/5, 1/3, 1/2, 2/3, 1) modified with triethoxyoctylsilane (OCTEO), which makes the nanoparticle surfaces hydrophobic or semi-hydrophobic, or the nanoparticles were left blank (0). To achieve the part-modification" the amount of silane was reduced accordingly to 2/3, 1/2, 1/3, 1/5 and 1/10 compared to the completely modified silica nanoparticles. The modified nanoparticles showed clear differences when dispersed in different liquids (water, toluene) depending on the silanization degree of the particle surface. As expected, the hydrophobic behavior of the nanoparticles increased with increasing silane coverage and the nanoparticles were redispersible in non-polar liquids such as toluene while they tended to agglomerate and sediment in polar liquids such as water. In a next step, the colloidal silica nanoparticles, which were modified to different degrees with OCTEO, were spray-dried to yield a powder. The obtained nanostructured microparticle powders were then characterized by various analysis methods such as scanning electron microscope (SEM), specific surface area measurement by nitrogen adsorption according the Brunauer, Emmett and Teller theory (BET), FTIR measurements and thermogravimetric analysis (TGA) to examine the properties of the formed particles in more detail. SEM revealed that the nanostructured microparticles showed a very different appearance depending on the degree of modification of the nanoparticles. The microparticles consisting of completely modified nanoparticles had a rather rough surface, while the ones consisting of non-modified nanoparticles had a very smooth and compact surface, which could be due to possible condensation and associated hard agglomeration of the nanoparticles. Since based on SEM images alone it was not possible to confirm this assumption, in a next series of tests, in situ nano-indenter experiments were carried out in the SEM with microparticles composed of completely and non-modified nanoparticles. These results finally confirmed the first impression gained by SEM, as the very compact non-modified particles could not be indented with a tungsten tip which is possibly a good indication that hard agglomerates prevail in this case. The completely modified particles could be indented with the tungsten tip, thus behaved quite differently. The microparticles showed a ductile/plastic behavior and the nanoparticles could be separated from each other. This suggests that these particles probably consist of soft agglomerates of nanoparticles which can be separated again by force. Since it was not possible to make substantiated statements regarding the interaction of the nanoparticles within the microparticle with microscopy methods such as SEM, the surface properties of the particles were studied using BET, FTIR measurements and TGA. With a view to later applications, it it was important to characterize the surface properties of the microparticles in detail, since these are essential for the dispersibility of the particles in a matrix system. Using FTIR measurements and TGA the presence and amount of silane on the particle surface was determined. There was a clear trend for the silica nanoparticles which were modified to different degrees with OCTEO. As the amount of silane increased, both the intensity of the FTIR band for CH2 and CH3 stretching and mass loss increased. In contrast to these measurements, the BET measurements showed no clear trend depending on the surface coverage of the silica nanoparticles. The highest values for the specific surface area were found for microparticles consisting of 1/5- and 1/3-modified silica nanoparticles. In these cases, the condensation of the silica nanoparticles was largely prevented by the surface alkyl groups, and at the same time, there were still enough micropores that were able to interact with the nitrogen molecules which may explain the higher values. In addition to the standard analytical methods, liquid tests were performed and Hansen dispersibility parameters (HDP) and ET (30) values with Reichardt's dye (RD) were determined. Based on the liquid tests, first qualitative statements, concerning the hydro- philicity or hydrophobicity of the particles, modified to a different extend with silane, were made. These results and trends were then quantitatively substantiated with the HDP and the RD experiments. The polarity of the microparticles which were built up to different degrees with OCTEO modified silica nanoparticles decreased with increasing surface coverage. This tendency correlated with the values obtained from the FTIR and TG measurements. Since it had not been possible so far to determine the degree of soft and hard agglomeration of the silica nanoparticles in the microparticles, the system was transferred to iron oxide nanoparticles. The degree of agglomeration of the nanoparticles was crucial for subsequent dispersion in a matrix: If the particles were loose, soft agglomerates, they could be redispersed into primary nanoparticles in an elastomer, while hard agglomerates would only disintegrate into undefined secondary structures. At the same time, this system transfer was intended to answer the question whether the partially modified particles are a mixture of completely and non-modified particles or whether the silane is statistically distributed over the entire surface of all nanoparticles, i.e. whether all nanoparticles are modified to the same extend with silane. Similar to the silica system, the iron oxid nanoparticles were modified to different degrees with OCTEO (0, 1/10, 1/3, 1/2, 2/3, 1) and then spray-dried. Due to their magnetic properties, the iron oxide particles could be analyzed by Zero-Field-Cooled (ZFC) and Field-Cooled (FC) measurements. This special analysis method made it possible to deduce statements on the degree of the magnetic interaction of the particles and thus indirectly on the degree of soft and hard agglomeration of the nanoparticles in the microparticle. There were significant differences in the blocking temperature (TB) between the completely and the non-modified particles. TB is the temperature at which the magnetization direction of the particles can freely fluctuate due to thermal energy. The completely modified particles had very low TB value, suggesting a weak dipole-dipole interaction between the individual iron oxide nanoparticles. In contrary to this, the non-modified iron oxide particles had a high TB value, suggesting that the nanoparticles form hard agglomerates , coming with a very small particle-particle distance and therefore a higher interaction. The values of the partially modified particles followed the trend that the TB value decreased with increasing silane coverage. In order to answer the question of the silane distribution, a mixed system consisting of completely and non-modified iron oxide nanoparticles was also spray-dried. If the partially modified particles (as example 1/2) were a mixture of non-modified and modified nanoparticles and therefore the silane was not statically distributed on the nanoparticle surface, the TB value should be the same as for the mixed system. This was not the case however, as demonstrated by the ZFC and FC measurements. The TB value of the mixed system was between the one of the completely and 2/3-modified particles, while the irreversible temperature (Tir) value corresponded to that of the non-modified particles. The width of the splitting between TB and Tir could be interpreted as a broad particle distribution (mixture of soft and hard agglomerates). For the use as fillers, the microparticles were incorporated in a PDMS matrix and ZFC and FC measurements were again performed, and the same trends were observed as for the pure nanostructured microparticles. From this it could be concluded that the completely modified iron oxide nanoparticles had been well distributed in the elastomer and thus had very little dipole-dipole interaction. With the developed system of nanostructured microparticles, the degree of soft and hard agglomeration of the nanoparticles can be adjusted more or less specifically, and additional predictions can be made about the redispersibility of the particle powder in a suitable matrix. Based on the insights gained to understand the system, more complex structures were built up. For the adjustable structuring of nanoparticles in core-satellite particles, large 100 nm silica nanoparticles were firstly functionalized with a polycarboxylate ether (PCE) and afterwards spray-dried with small and large non-modified silica nanoparticles. By choosing a suitable ratio (70:20:10, 100 nm Mel : 100 nm blank : 20 nm blank) of the particles composition was chosen, core-satellite structures were generated on the microparticle surface. The dispersion of microparticles in a liquid or in an elastomer (PDMS) resulted in isolated core-satellite structures. In situ liquid cell TEM was carried out to confirm that the dispersed core-satellite particles were not only structures created by drying-effects. It was possible to record core-satellite particles moving/rotating in relation to each other which was an indication that the small particles were bound to the larger ones. In addition to the silica-based core-satellite particles, core-satellite particles were synthesized whose satellite particles consisted of iron oxide. This proved the approach being suitable to produce multifunctional particles with different properties and structures. Part II: Application potential of nanostructured microparticles In the second part of the work, the application of the nanostructured microparticles as reinforcing fillers in isopren rubber (IR) and PDMS, as well as shear sensor in 3D printing was examined. For this purpose, the silica nanoparticles were modified with the silane bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide (Si69TM) in addition to OCTEO. Si69TM is a multifunctional silane capable of covalently binding to both, the particle surface via the ethoxy groups and the elastomer via the sulphur. The mechanical investigations of the IR-silica composites demonstrated that the silane modification of the silica nanoparticles had a significant influence on the reinforcement at small strain amplitudes. While the monofunctional silane (OCTEO) revelaed a direct correlation between the degree of coverage and mechanical reinforcement (G') at a constant filler content, the degree of coverage of the multifunctional silane (Si69TM) had no effect. In contrast to small strain amplitudes, a completely different behavior was found for large strain amplitudes. The wear rate of the IR-silica composites decreased with increasing modification degree for both silane types. The Si69TM modified particle composites were much more resistant to wear than the OCTEO modified particle composites due to the additional matrix binding of the Si69TM. When comparing the IR-silica composites to the PDMS-silica composites, no consistent trends were found. In the PDMS system, the mechanical reinforcement by the particles was at maximum for particles being modified on their surface to an extend of 2/3 by OCTEO. These differences could be attributed to the different incorporation processes as well as the different matrices. Another potential application for the nanostructured microparticles as shear sensor in 3D printing was tested. For this purpose, the silica nanoparticles were modified with a PCE and then spray-dried. In order to completely disperse the resulting microparticles in a matrix, high shear forces and long shear rates were required, which makes a potential application as shear sensor for the current system rather challenging to be realized in practice. Part III: Extension of the approach for the preparation of nanostructured microparticles to hydroxide-based systems In the third part of this work, the system of silica particle modification was transferred to hydroxide-based particles. For this purpose, LDHs were produced by a precipitation process and then modified with OCTEO and finally spray-dried. LDHs are an interesting material due to the broad application potential like as adsorbers for gases, drug containers, and flame-retardants. Exactly as with the silica particles, the hydrophobic character of the LDH microparticles increased with increasing modification degree of the primary LDHs which could be shown by liquid tests. In addition, the microparticles consisting of completely modified LDHs could be dispersed into isolated particles in a PDMS matrix. Similar to the silica particle systems, the reinforcement of the composites was the highest for the partially modified particles (2/3). The partly modified particles consisted of a mixture of isolated LDH particles and small hard agglomerates, which lead to a mechanical reinforcement at small strain amplitudes due to the strong filler-filler interaction. The properties of the polymer-particle composites could be adjusted by the modification degree of the primary LDHs. Outlook In the present work, the synthesis of different nanostructured microparticles and their adjustable burst was shown. In order to be able to carefully adjust the disintegration of the microparticles, the modification of the nanoparticles in particular should be investigated in more detail in future woks. Although it was possible to differentiate between a mixtures of non-modified and completely modified particles compared to partially modified particles, it was not possible to make any specific statements about the distribution of the silane molecules on the particle surface. For this purpose, further characterization methods should be consulted, which analyze the modification at the molecular level. In addition, the distribution/arrangement of the partially modified nanoparticles in the microparticle should be investigated. Especially for nanoparticles with a low degree of modification (1/10, 1/5 and 1/3) different arrangements are possible. During spraydrying, the nanoparticles can either be arranged in such a way that the silane molecules orient themselves in the direction of the particle surface or in the center of the particle. The arrangement of the nanoparticles has a great influence on the polarity of the resulting microparticle powders. In addition, it has an influence on the hard agglomeration of nanoparticles and thus on the formation of complex substructures, such as core-satellite particles. In addition to the modification of the nanoparticles, the production of complex structures/supraparticles should be further optimized. With a detailed understanding of the physical processes during spray-drying, the number of satellites on the core particles could be more controlled. In principle, the system of nanostructured microparticles with adjustable burst behavior, which has been developed herein, can be adapted to a large number of applications. Since the system is suitable for many types of particles (silica, iron oxide and LDH), different nanoparticle building blocks particles could be spray-dried together to create supraparticles with completely new functionalities and properties. These can be used as reinforcing fillers in elastomers or for the stabilization of dispersions. For example, mixed particles of silica and iron oxide particles would have the advantage to stabilize a dispersion and at the same time may be magnetically recovered again. These mixed particles could also be incorporated as fillers into complex plastic components in which they act as mechanically reinforcing fillers on the one hand and, at the same time, crosslink the components by inductive heating. The inductive heating is a gentle method to selectively crosslink components, since the heat produced by the magnetic particles in the component itself and does not have to be introduced over its surface
