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Abstract
Background
Bioaccumulation of hydrophobic organic compounds (HOCs) along freshwater food chains is a major environmental concern as top predators in food webs are relevant for human consumption. To characterize and manage the associated risks, considerable numbers of organisms are sampled regularly for monitoring purposes. However, ethical and financial issues call for an alternative, more generic and more robust approach for assessing the internal exposure of fish that circumvents large variability in biota sampling due to interindividual differences. Passive sampling devices (PSDs) offer a fugacity-based approach for pollutant enrichment from different abiotic environmental compartments with a subsequent estimation of bioaccumulation in fish which we explored and compared to HOC concentrations in fish as determined using traditional approaches.

Results
In this study, concentrations in silicone-based PSDs applied to the water phase and suspended particulate matter (SPM) of a river polluted with HOCs were used to estimate the concentration in model lipids at thermodynamic equilibrium with either environmental compartment. For comparison, muscle tissue of seven fish species (trophic level 1.8 to 2.8) was extracted using traditional exhaustive solvent extraction, and the lipid-normalized concentrations of HOCs were determined. The PSD-based data from SPM proved to be a more conservative estimator for HOCs accumulated in fish than those from water. Body length of the fish was found to be more suitable to describe increasing accumulation of HOCs than their trophic level as derived from stable isotope analysis and might offer a suitable alternative for future studies.

Conclusions
By combining fugacity-based sampling in the abiotic environment, translation into corresponding concentrations in model lipids and body length as an indicator for increasing bioaccumulation in fish, we present a suggestion for a robust approach that may be a meaningful addition to conventional monitoring methods. This approach potentially increases the efficiency of existing monitoring programs without the need to regularly sacrifice vertebrate species.

Graphical Abstract

Passivsammler zur Bestimmung von Schadstoffen in Gewässern sind seit etwa 20 Jahren Gegenstand intensiver Forschung und werden heute z. B. im Rahmen der Überwachung nach WRRL als ergänzende Probenahmetechnik diskutiert. Es bestehen jedoch noch erhebliche Unsicherheiten hinsichtlich der Kalibrierung der Sammler und der Validität der Ergebnisse. Deshalb besteht weiterer Forschungsbedarf, insbesondere bezüglich der Einsatzmöglichkeiten und -grenzen von Passivsammlerin bei der Gewässerüberwachung. Ziel dieses Projektes war es, verschiedene Passivsammler für die Bestimmung von prioritären Schadstoffen in Binnen- und marinen Gewässern zu testen. Dazu wurden Beprobungsstellen in Elbe und Mulde sowie Nord- und Ostsee etabliert. Darüber hinaus sollte die Vorbereitung, Ausbringung und Analyse der Sampler für den Routineeinsatz optimiert und das Verfahren einer Validierung unterzogen werden.

Passivsammler haben eine Sammelphase, die Chemikalien anreichert, wenn sie in der Umwelt exponiert oder mit einer Umweltprobe in Kontakt gebracht wird. In diesem Projekt wurden silikonbasierte Passivsammler für das Monitoring von hydrophoben organischen Chemikalien (HOC) in großen Fließgewässern in Deutschland angewandt. Über den Expositionszeitraum der Sammler gemittelte (zeitgemittelte) Konzentrationen (CTWA) polychlorierter Biphenyle, polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) sowie von Dichlordiphenyltrichlorethan (DDT) und seinen Metaboliten wurden in der Wasserphase bestimmt. Referenzverbindungen wurden für die in situ Kalibrierung der Sammelraten genutzt, wobei gezeigt wurde, dass diese genauer waren, wenn die Passivsammler fünf statt neun Wochen in den Fließgewässern exponiert worden waren. In allen Probennahmekampagnen lagen C TWA der untersuchten HOC im pg/L-Bereich und für einige PAK im unteren ng/L-Bereich. In einem Zufluss der Saar, konnte eine Kontaminationsquelle für PAK identifiziert werden, die zu erhöhten PAK-Werten flussabwärts führte. Ein Vergleich der passiven mit der konventionellen Probennahme im Gewässer war schwierig, da die HOC in den Wasserproben mit den konventionellen Techniken häufig gar nicht quantifiziert werden konnten. Aber PAK-Konzentrationen, die mit den Passivsammlern bestimmt wurden, korrelierten sehr gut mit den Konzentrationen dieser Stoffe in Muscheln. Insgesamt zeigt diese Studie, dass Passivsammler als ein sehr nützliches und präzises Werkzeug der chemischen Gewässerüberwachung dienen können. Sie sind der konventionellen Probenahme von Wasserproben häufig überlegen, da mit ihnen auch sehr niedrige Konzentrationen bestimmt werden können und durch die zeitliche Integration ein repräsentativeres Bild der Gewässerbelastung erhalten wird als durch die Untersuchung von Stichproben. Essentiell für die erfolgreiche Anwendung von Passivsammlern und die Qualität der Ergebnisse ist, wie bei anderen Methoden der Umweltanalytik, die fachliche Expertise und die Qualitätssicherung und -kontrolle.

Die Pilotphase Kleingewässermonitoring konnte als drittes Teilvorhaben zur "Umsetzung des Nationalen Aktionsplan zur nachhaltigen Anwendung von Pflanzenschutzmitteln (PSM)" erfolgreich als zweijähriges Monitoring umgesetzt werden. Es wurden für mehr als 100 Fließgewässerabschnitte in 13 Bundesländern umfassend der chemische und biologische Zustand kleiner Fließgewässer in der Agrarlandschaft zwischen April und Juli erfasst. Zusätzlich zu Schöpfproben analog zu dem behördlichen Monitoring nach Wasserrahmenrichtlinie (WRRL) wurden ereignisbasierte Wasserproben genommen, um kurzfristige Peakkonzentrationen infolge von Niederschlägen zu erfassen. Zudem wurden anthropogene Stressoren wie Gewässerstruktur, Nährstoffe und Sauerstoffdefizite hochaufgelöst aufgenommen. Die biologische Untersuchung umfasste die Beprobung der aquatischen Invertebraten- und Algengemeinschaft sowie eine Untersuchung der Ökosystemfunktion in den Kleingewässern. Die Ergebnisse zeigen, dass die im Rahmen des Zulassungsverfahrens von PSM festgelegten RAK-Werte (Regulatorisch Akzeptablen Konzentrationen) an über 73 % der untersuchten Standorte für mindestens einen PSM-Wirkstoff überschritten wurden. Besonders die Ereignisproben infolge von Regenereignissen wiesen erhöhte Konzentrationen auf, die durch Schöpfproben nicht erfasst wurden. Diese Belastungen korrelieren auch mit der ökologischen Situation der Gewässer. So erfüllt der Großteil (über 80 %) der untersuchten Fließgewässerabschnitte anhand des SPEARpesticides-Index nicht die Qualitätskriterien für einen guten Zustand. Die Pilotphase Kleingewässermonitoring zeigt, dass eine realistische Bewertung und regulatorische Nutzung eines Monitorings von PSM-Rückständen in kleinen Gewässern nur dann erfolgen kann, wenn auch erhöhte Einträge infolge von Niederschlagsereignissen berücksichtigt werden. Weiterhin treten auch unterhalb der bestehenden RAK-Werte ökologische Effekte im Gewässer auf, so dass sich die Frage nach der Protektivität der aus Labordaten abgeleiteten RAK-Werte stellt. Die Daten der ermittelten PSM-Belastung der kleinen Gewässer in der Agrarlandschaft werden dazu beitragen, Ursachen für die regelmäßige Überschreitung der bestehenden Grenzwerte zu ermitteln und Schwächen der bisherigen Risikobewertung aufzudecken. Ziel wird sein, auf dieser Basis Möglichkeiten zur Reduzierung der Einträge zu erarbeiten und regulatorische Konsequenzen zu ziehen. Siehe dazu auch Liess et al. (2021) und Weisner et al. (2021).